Le smog photochimique se produit lorsque les gaz de combustion des véhicules (NOx, COV) réagissent avec le rayonnement solaire pour former de l'ozone, du PAN (peroxyacétylnitrate) et d'autres oxydants. Le résultat est un brouillard brunâtre visible au-dessus des villes.
Il s'aggrave avec les inversions thermiques (piégeant les polluants), un fort rayonnement solaire (été) et un vent faible. Madrid et Barcelone connaissent des épisodes de smog, bien que moins sévères que Los Angeles ou Mexico. La subsidence anticyclonique aggrave le problème en stabilisant la couche de mélange.